时间：2015-12-20 17:57:58 所属分类：预防与卫生学 浏览量:
近年来随着水环境的变化，尤其是在一些发展中国家和欠发达地区，水质受到不同程度的污染，生活饮用水资源匮乏，严重影响了人类生存环境及人体安全。饮用水中细菌等微生物的污染占有非常大的比重，因此水体净化和消毒对保障饮用水的安全非常重要。对于饮用水
近年来随着水环境的变化，尤其是在一些发展中国家和欠发达地区，水质受到不同程度的污染，生活饮用水资源匮乏，严重影响了人类生存环境及人体安全。饮用水中细菌等微生物的污染占有非常大的比重，因此水体净化和消毒对保障饮用水的安全非常重要。对于饮用水体的灭菌消毒，传统工艺方法对终端饮用水均暴露出或多或少的缺点与不足。
活性炭 （ Activated carbon,AC） 由于具有较高比表面积、良好的吸附性能，被广泛应用于终端饮用水的净化[1-4].但由于其具有良好的生物相容性和化学相容性[5-6],水中微生物很容易在吸附有机物的活性炭上繁殖，导致终端饮用水中微生物数量明显增加，而某些微生物还可将水中的氨类物质转化为亚硝酸盐，致使饮用水中亚硝酸盐含量增加[7-8],威胁人体健康。为消除饮用水净化过程中由于微生物所带来的二次污染，通常使用具有杀菌性能的物质负载在 AC 表面。银系杀菌材料是其代表之一，因其具有广谱抗菌、杀菌效率高、不易产生抗药性等优点，可以用来杀死或者抑制细菌、病毒、藻类和真菌[9-14].常见的活性炭载银的材料大都是以简单的掺杂，共混使 Ag 吸附在活性炭的表面，而这种方法获得的含银炭材料中银和碳的结合能微弱，易释放于水体，也会危害人类的健康。
本研究以聚希夫碱为框架，银离子以配位键与聚希夫碱结合，高温碳化后制备出一种新型的含银掺氮碳材料，银离子在热解过程中原位还原负载在碳材料内部。研究中使用透射电子显微镜（ Transmissionelectron microscopy,TEM） 观察碳材料表面形貌，X 射线衍射（ X-ray diffraction,XRD） 考察碳材料结晶性能，X 射线光电子能谱（ X-ray photoelectron spectroscopy,XPS） 分析材料中各元素的结合能，傅立叶变换红外光谱仪（ Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR） 观察材料官能团的变化。该碳材料被应用于饮用水的抑菌，并研究其对大肠杆菌（ E.coil） 的抑菌性能。
1 实验部分
1.1 材料的制备
含银掺氮碳材料制备过程如图1 所示。称取5 mmol 对苯二胺溶于25 mL 去离子水中，磁力搅拌器上搅拌 30 min,至固体完全溶解。加入 40%乙二醛 5 mmol,搅拌 1.5 h.抽滤并多次洗涤后得希夫碱聚合物。
将抽干的固体加入 25 mL 去离子水中，同时加入 5 mL、1 mol·L-1的 AgNO3溶液，避光搅拌 1.5 h,抽滤，固体避光置于 40 ℃恒温干燥箱中 24 h.避光研磨至粉末状固体，装入瓷舟中，放入管式炉。密封好后，先通30 min 氮气，将温度设置为 100 ℃ ,保温 1 h,再设置为 200 ℃ ,保温 1 h,以此类推至 400 ℃ 保温 1 h 后，将温度设置为 800 ℃。并以电压旋钮来控制升温速度为 5 ℃·min-1.待温度达到 800 ℃ 后，保温 3 h.之后，关闭电源，当温度降至 400 ℃以下时，停止通入氮气，待温度降至 70 ℃以下时，取出瓷舟，得含银掺氮碳材料，将材料密封保存。
1.2 材料的表征
使用 D/Max-3c 型 X 射线衍射仪（ XRD） 测定碳材料的结构（ 测定条件为室温 Cu Kα 射线，管电压40 kV,管电流 30 mA） .日本岛津 IRPrestige-21 型傅立叶红外变换光谱仪（ FT-IR） 被用来分别对材料在常温下及 600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1200 ℃碳化后在 500-4000 cm-1范围内进行扫描，通过吸收峰的位移和强度变化探讨碳化前后含银量不同配比材料的化学键的结合情况，及不同温度的碳化对材料化学键的影响。通过日本岛津公司 AXIS ULTRA 型的多功能成像光电子能谱仪（ XPS） 分析，获得材料中各原子间的化学键，原子的轨道分布以及各元素的种类与含量的信息。利用日本电子公司的 JEM-2100 型透射电子显微镜（ TEM） ,对材料进行透射电镜分析，确定材料的形态以及银离子的结合状态。本研究以第三代大肠杆菌（ E.coil） 为研究对象进行抑菌试验，以平板菌落法进行细菌生长情况的探究，研究材料的抑菌性能。
1.3 材料应用实验
取 100 mL 蒸馏水和 2.0 g 载银活性炭放入 250 mL 的锥形瓶中，于 25 ℃条件下以 150 r·min-1恒温振荡，并每隔一段时间测 1 次水中银的浓度，银的浓度通过双硫肿分光光度法于 TU-1900 型紫外-可见分光光度计上测量[8].并分别对陕西省渭南市白水县林皋水库水样与陕西省铜川市印台区姜女泉水样，通过滤膜法检测其抑菌效果。
2 结果与讨论 2.1 X 射线衍射分析 图 2 为含银掺氮碳材料在 800 ℃和 600 ℃的 X 射线衍射图谱，经过对图谱的分析发现其主要在衍射角 2θ 为 38.18°、44.34°、64.46°和 77.40°处有明显的衍射峰，其分布与银单质的标准 PDF 卡片 04-0783中的衍射峰位置一致[8-9].Ag 单质在 800 ℃ 时结晶度更好，X 射线衍射强度更大，其晶粒尺寸通过谢乐公式计算为 100 nm 左右。此外，图中银的衍射峰窄且尖，说明银的结晶度较好。
2.2 傅立叶红外光谱分析
图 3 所示为常温及经过 600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1200 ℃的碳化后的复合材料（ 希夫碱聚合物∶银=1 ∶0.6） 红外光谱图。常温曲线中，在 3446 cm-1处为-NH2的伸缩振动吸收峰[9],3090 cm-1处为苯环上C-H 的伸缩振动吸收峰，1616 cm-1与 1394 cm-1处分别为苯环中的 C C 骨架振动峰与该聚合物中- N C的伸缩振动吸收峰[10-12],1100 cm-1处为 C-O-C 键的伸缩振动吸收峰，这一吸收峰的形成可能是由于乙二醛发生羟醛缩合副反应而形成的。
由图 3 比较可知，经过碳化后各吸收峰强度大幅减小，但未完全消失，说明仍有部分-NH2上的H 原子并未完全裂解。分析 800 ℃ 曲线可知，在 3090 cm-1处的吸收峰几乎完全消失，说明苯环上的 H 原子接近完全裂解脱除，在 1100 cm-1处的吸收峰完全消失，说明高温碳化起到一定除杂左右。常温曲线中在 561 cm-1处有较强的吸收峰，说明 Ag 与 N 可能发生了配位作用，而随着碳化，这一处吸收峰则逐渐消失，说明 Ag 在碳化后被原位还原为了 Ag 单质。随着碳化温度的逐渐升高，-NH2的伸缩吸收峰，苯环中的 C C 与该聚合物中- N C 的吸收峰的强度均逐渐减弱直至消失。结果说明温度越高，碳化裂解越彻底，碳化程度也越高。
2.3 X 射线光电子能谱分析 图 4 为含银掺氮碳材料的 X 射线光电子能谱图。从图 4（ a） 中可以看出，样品中含有碳元素、氮元素及银元素，其中碳和氮的 1s 轨道的结合能较强，并且出现了较强的银的 3d 轨道峰。从图 4（ b） 可以看出C 1s 轨道峰可以通过分峰拟合成明显的 4 个小峰，按其键能由大到小依次为： 289. 5、285. 6、284. 8、284.2 eV处，分析可知，其分别对应为 C-N、C C、C N 以及 C-C[11-16],其中 C C 峰的出现归因于对苯二胺的苯环，C-C 峰的出现归因于对苯二胺的苯环和聚合前后的乙二醛，C-N 峰则归因于对苯二胺中的胺基和苯环的结合，C N 峰为聚合后的碳氮双键； 从图 4（ c） 可以看出，N 1s 轨道峰可以通过分峰拟合成明显的 3 个小峰，按其键能由大到小依次为： 400.7、399.9、398.5 eV 处，说明材料中有处于 3 个不同环境的氮原子，其中 398.5 eV 和 399.9 eV 处经与标准 XPS 卡片对比可知分别为 C-N 与C N[17-19]的峰，再比较了未加 Ag 的碳材料的 N 的 XPS 峰，发现上述两峰的位置变为 398.9 eV 和399. 5 eV,这是由于加入的 Ag 还有一部分存在着与 N 的弱的相互作用，由此可知在碳化后 N 与 Ag 键能的强度较弱，说明材料中大部分 Ag 离子还原为了单质的形式； 图 4（ d） 中，将 Ag 3d3 /2轨道峰与Ag 3d5 /2轨道峰拟合，两个轨道分别形成了两个拟合峰，分别为373.3 eV、372.9 eV、368.2 eV 和367.5 eV,通过与标准卡片对比后可知，在材料中银以两种形式存在，其中主要的形式为银单质，还有一少部分存在 Ag 与 N 的配位作用而未被还原为单质[20-21].此外，与银单质标准卡片对比，碳材料中银的结合能略低约0.9 eV,表明其受到碳材料中的 N 的影响。
2.4 透射电镜分析
图 5 为含银掺氮碳材料的 20 nm 透射电镜图，其中 a 为未掺杂 Ag 的材料，b 为掺杂 Ag 之后的材料。
由图 5（ a） 可知，材料在未掺杂 Ag 时，表面主要表现为层状的结构，且散乱无序； 而由图 5（ b） 可以看出，在材料中，均匀分散着宽度小于 10 nm,长度50 到100 nm 不等的的纳米银线，证明了银离子在材料中发生了还原，这与 XPS 和 XRD 的结果相一致，说明加入 Ag 之后材料出现了有序的线性结构，且具有较高的比表面积。
2.5 抑菌应用
为研究材料的实际抑菌效果，分别对材料的含银量，以及碳化温度进行优化，并通过柱吸附实验对比了材料与活性炭的吸附抑菌能力。
2.5.1 材料含银量与材料碳化温度的优化
图 6 为含银掺氮碳材料（ 希夫碱∶银（ 物质的量之比） 分别为 1∶0、1∶0.2、1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8、1∶1） 的抑菌率变化曲线。实验中选取大肠杆菌菌液浓度为 3.12×1010CFU·mL-1,并加入 800 ℃ 碳化后材料浓度0.002 g·L-1,抑菌时间 30 min.由图 6 可以看出，当此材料的含银量为 0 时，抑菌率仅为 24.6%,其对数去除率为 0.122-log,远小于工业上对活性炭大于 1-log 的去除率的要求。在加入银之后抑菌率有了明显的大幅度提高，而随着载银量的增加，其抑菌率也达到饱和，当希夫碱∶银为 1∶0.8、1∶1 时的抑菌率相差无几分别为 97.13%和 97.89%,对数去除率分别达到 1.542-log 和 1.676-log,故选取 1∶0.8 的样本作为最优结果。
随着材料碳化温度的升高，该材料的抑菌率也在不断升高，碳化温度越高，碳化越彻底，碳材料的抑菌效果越好。当碳化温度达到最高的 1200 ℃时，抑菌率为 97.69%,对数去除率达到最高的 1.636-log.考虑到碳化温度对材料中各化学键的影响，选取 800 ℃作为最优条件。
2.5.2 柱吸附抑菌性实验
图 7 为以内径 1.5 cm,柱高 18 cm 的吸附柱分别填充活性炭（ AC,符合 Q/CYDZ-226-2003 技术条件） 与含银掺氮碳材料（ AC-Ag） ,选取大肠杆菌菌液浓度为 3.12×1010CFU·mL-1,并控制流速为2 mL·s-1,以 10 mL 为一个柱体积时，抑菌率随柱体积的变化对比情况。由图 7 可以看出，AC 的抑菌率远远小于本材料，且 AC 在 12 个柱体积后抑菌率达到了突破曲线的零界点，并很快失去抑菌能力； 而本材料的抑菌率在前 35 个柱体积时都达到了 1-log 以上的对数去除率，其作用的柱体积比 AC 多很多，证明了本材料在饮用水体系中的抑菌效果远远好于普通的活性炭。
2.6 抗银流失性能
对不同时间后材料在去离子水中释放的含银量进行测试，在 40 d 后，含银量仅为 0.001 mg·L-1,远小于《国家饮用水标准》Ag 的含量0.005 mg·L-1的要求。表明材料中银的结合能力很强，抗银流失性能较好，可以实现银的缓释。
2.7 实际水体抑菌
通过滤膜法检测实际水体中大肠杆菌菌群数，计算对实际水体的抑菌率。实验结果如表 1 所示。
通过以上数据并对比国家饮用水标准，结果表明该材料对林皋水库水和姜女泉水的抑菌效果均较好，材料对实际水体也有很好的抑菌效果。
3 结论
以聚希夫碱为基材，加入 AgNO3后在氮气保护下碳化，制备出了一种含银掺氮碳材料。经 XRD、FTIR、XPS、TEM 表征，确定材料中 Ag 离子被还原为 Ag 单质，并且分散较为均匀，在高温下材料官能团发生了改变，但其中与 Ag 元素相互作用的部分官能团得到了部分保留，使 Ag 保持了相对的稳定，且出现了线性纳米级银单质。抑菌试验证明该材料具有很好的抑菌性能，实际应用实验表明了材料在饮用水体系中的抑菌效果令人满意。
参 考 文 献
[1] Jang J,Ryu S K. Physical property and electrical conductivity of electro less Ag-plated carbon fiber-reinforced paper [J]. Journal ofMaterials Processing Technology,2006,180 （ 1-3） : 66-73
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[3] Shi B,Meng W J,Evans R D,et al. Deposition of highly hydrogenated carbon films by a modified plasma assisted chemical vapor depositiontechnique [J]. Surface & Coatings Technology,2005,200（ 5-6） : 1543-1548
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