时间：2020-11-12 10:27:33 所属分类：初等教育 浏览量:
随着石油资源的日益减少和原油开采量的不断增加，国内外高酸值原油的产量逐年递增，目前世界上每年高酸原油产量约占总产量的10%左右，且每年以0.3%的速度增长[1-3]。加工含酸原油会给生产操作、产品质量、系统平衡以及设备腐蚀带来一系列不利影响;其中的环烷
随着石油资源的日益减少和原油开采量的不断增加，国内外高酸值原油的产量逐年递增，目前世界上每年高酸原油产量约占总产量的10%左右，且每年以0.3%的速度增长[1-3]。加工含酸原油会给生产操作、产品质量、系统平衡以及设备腐蚀带来一系列不利影响;其中的环烷酸是一种重要的精细化工原料，可用于催化剂、石油产品添加剂等化工品的生产，目前其市场价格在9000～30000元/t，脱除馏分油中的环烷酸并进行回收，既可解决含酸原油加工过程中存在的技术问题，又能获得环烷酸副产品，增加经济效益[4-6]。目前，国内外炼油厂使用碱洗电精制-硫酸中和法精制直馏柴油并回收环烷酸，但该工艺存在油水乳化严重、操作费用高、污染环境等问题，因此开发绿色环保的馏分油脱酸方法成为人们关注的焦点[7-9]。本研究以有机胺和破乳剂的水溶液作为脱酸剂，具有脱酸效果好、脱酸剂可再生循环使用、副产环烷酸、无“三废”产生和绿色环保等优点，通过单因素实验评选出最佳的脱酸条件、废脱酸剂再生条件，可回收环烷酸，为进一步的研究与应用奠定基础。
1实验部分
1.1实验原料
常一线、常二线混合馏分油由山东京博石油化工有限公司提供，20℃密度0.8380g/mL，酸度85.91mg(KOH)/(100mL);绿色脱酸剂自制，由有机胺和破乳剂的水溶液组成;聚结材料购于浙江天台吉安滤料有限公司。
1.2实验方法
(1)馏分油脱酸:将脱酸剂按一定的体积比加入常一线、常二线的混合馏分油中，在水浴中加热到所需温度后搅拌反应一定时间，然后在水浴锅中保温，静置分相;待上下相分离完全后，取上层油相通过聚结过滤材料得到精制馏分油并对其进行酸度测定;再生下层的脱酸富剂及回收环烷酸。(2)脱酸剂再生和环烷酸回收:采用高温水解法进行废脱酸剂的再生和环烷酸副产品的回收。按最佳操作条件将脱酸剂和m1(g)混合馏分油[酸度85.91mg(KOH)/(100mL)]反应，相分离，聚结过滤得到精制油，测定精制油酸度(X1)，然后向体系中加入m2(g)溶剂油(酸度X2)，在70～95℃的水浴中进行高温水解再生，测定再生后溶剂油的酸度(X)，由式(1)计算脱酸剂再生率(K，%):K=[(X-X2)×m2]/[(85.91-X1)×m1]×100%(1)将高温水解再生后得到的含有环烷酸的溶剂油进行减压蒸馏，蒸馏出的溶剂油可以循环使用，得到的环烷酸进行取样分析。1.3分析方法精制油酸度X测定采用GB258—1988法，密度测定采用GB/T1884—2000法，环烷酸粗酸值、纯酸值的测定采用SH/T0092法。
2结果与分析
2.1碱酸摩尔比对脱酸效果的影响
在剂油体积比10%、反应温度(相分离温度)45℃、反应时间5min、相分离时间40min的条件下，考察碱酸摩尔比对脱酸效果的影响，结果见图1。如图1所示，碱酸摩尔比为6时，常一线和常二线混合馏分油的酸度已降到4.17mg(KOH)/(100mL)，再增加碱酸摩尔比，酸度虽有小幅度降低，但变化不大。这可能是因为有机胺是一种中强碱，用量太少不能将馏分油中的环烷酸中和完全;增加有机胺用量，随着环烷酸和有机胺的中和反应的进行，酸度下降明显;当碱酸摩尔比大于6后，反应完全，馏分油酸度趋于稳定。考虑到生产成本等问题，选择碱酸摩尔比为6。图1碱酸摩尔比对脱酸效果的影响
2.2反应温度对脱酸效果的影响
碱酸摩尔比为6、剂油体积比10%、反应时间5min、相分离时间40min，通过改变反应温度，考察其对脱酸效果的影响，结果见图2。由图2可见，当温度小于40℃时，酸度随温度的升高而降低;之后酸度随反应温度的升高反而增加。出现这一变化可能是由于温度升高，环烷酸与有机胺的分子运动加剧，有助于羧酸根负离子的形成，释放出质子与氮原子上的未共用电子对结合，使反应迅速进行;当温度达到40℃时，馏分油酸度降至最低为4.04mg(KOH)/(100mL);当反应温度过高时，由于环烷酸的有机胺是一种弱酸弱碱盐，高温导致其水解，环烷酸重新回到油相，使得馏分油酸度回升。因此，选择40℃作为反应温度。
2.3反应时间对脱酸效果的影响
在碱酸摩尔比为6、剂油体积比10%、反应温度(相分离温度)45℃、相分离时间40min的条件下，考察反应时间对脱酸效果的影响，结果见图3。随着反应时间的增加，酸度明显降低，当反应时间为4min时脱酸效果最好，酸度为4.01mg(KOH)/(100mL);延长反应时间，酸度有所上升。这是因为反应时间过短，馏分油和脱酸剂没有充分混合，脱酸效果不佳;反应时间大于4min后，混合强度增加，相分离困难，分相不彻底导致酸度上升。因此，选择反应时间为4min。
2.4相分离时间对脱酸效果的影响
在碱酸摩尔比为6、剂油体积比10%、反应温度(相分离温度)45℃和反应时间4min的条件下，通过改变相分离时间考察其对脱酸效果的影响，结果见图4。由图4可见，当相分离时间小于50min，酸度随相分离时间的增加而降低;当相分离时间为50min时，酸度降低到最小，为3.94mg(KOH)/(100mL);再继续延长相分离时间，酸度呈上升趋势。这主要是因为随着相分离时间的延长，油剂相分离彻底，酸度降低;相分离时间超过50min，油剂接触时间过长，导致溶剂相中的环烷酸铵水解生成环烷酸回到油相，酸度回升。因此，选择50min作为相分离时间。
2.5剂油体积比对脱酸效果的影响
在碱酸摩尔比为6、反应温度(相分离温度)45℃、反应时间4min和相分离时间40min的条件下，考察剂油体积比对脱酸效果的影响，结果见图5。从图5可以看出，随着剂油体积比的增大，脱酸反应平衡向生成环烷酸铵的方向进行，馏分油酸度显著降低，当剂油体积比达到15%时，馏分油酸度降至最低，为3.79mg(KOH)/(100mL);当剂油体积比大于15%后，酸度几乎不再降低。因此，考虑到脱酸成本以及脱酸效果，选择剂油体积比为15%。
2.6脱酸剂的再生
2.6.1脱酸剂再生温度再生温度决定了再生反应的速率，因此再生温度对脱酸富剂再生效果影响很大。在溶剂油用量为3mL/g和再生时间为10h的条件下，再生温度对再生效果的影响如图6所示。随着再生温度的升高，脱酸剂再生率逐渐增加，当再生温度为85℃时脱酸剂再生率达到92.14%;继续升高温度，再生率几乎不再增加。因此，选择85℃作为适宜的再生温度。2.6.2脱酸剂再生时间在再生温度为85℃、溶剂油用量为3mL/g的条件下，再生时间对再生率的影响如图7所示。当再生时间小于8h时，再生时间过短，水解反应不能进行完全，因此增加再生时间很有必要;当再生时间为8h时，再生率高达92.08%;继续增加水解时间，再生率几乎没有变化，只会增加再生工艺的操作成本。因此，选择8h作为适宜的再生时间。
2.7再生脱酸剂的有效循环次数
用再生的脱酸剂在最佳操作条件下对混合馏分油进行多次萃取脱酸实验，结果如图8所示。在最佳操作条件下，再生脱酸剂循环使用8次，脱酸效果和新鲜脱酸剂相比相差不大。对减压蒸馏回收的环烷酸副产品的质量进行分析表明，其粗酸值达到185.8mg(KOH)/g，纯酸值达到193.3mg(KOH)/g，满足一级品65号酸的质量标准要求(SH/T0530—1992)。
3结论
(1)本研究使用绿色脱酸方法对混合馏分油进行脱酸，具有脱酸效果好、脱酸剂可再生循环使用、可回收环烷酸副产品和零排放等优点。(2)在碱酸摩尔比为6、剂油体积比15%、反应温度(相分离温度)40℃、反应时间4min、相分离时间50min的操作条件下，馏分油酸度可从85.91mg(KOH)/(100mL)降至3.69mg(KOH)/(100mL)。(3)在溶剂油用量为3mL/g、再生温度为85℃、再生时间为8h的条件下，高温水解再生脱酸剂，再生率高达92.08%，脱酸剂可再生循环使用。得到的环烷酸副产物满足一级品65号酸的质量标准要求(SH/T0530—1992)。
《馏分油绿色脱酸实验分析》来源：《现代化工》，作者：段泽康 唐晓东 周淼 袁文博 潘小燕
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